edutecnica

Termochimica        

Si è già visto in  precedenza come la quantità di calore ( kJ o kcal ) acquisita o perduta da un corpo durante una trasformazione termodinamica è rappresentata dalla relazione:

dove Q è la quantità di calore espressa in Joule ( o calorie: 1 cal=4,186 J ); m è la massa del corpo in kg , Tf e Ti sono le temperature finale e iniziale della trasformazione, mentre con   c   viene indicato il calore specifico in J/kg°K; nel caso di solidi o liquidi è sottinteso si tratti del calore a specifico a pressione costante ( cp ) dato che nella generalità dei casi, lo scambio termico avviene a pressione atmosferica.

Il calore specifico di una sostanza è numericamente uguale alla quantità di kiloJoule ( o kilocalorie ) necessarie per innalzare di 1 grado, 1 kg di quella data sostanza.

Una tabella rappresentativa i calori specifici di varie sostanze è la seguente

Sostanza cp cal/g·°C   (o kcal/kg·°K) cp J/kg·°K
Alluminio 0,21 879
Argento 0,057 239
Rame 0,092 385
Zinco 0,096 402
Piombo 0,031 130
Ferro 0,108 452
Stagno 0,057 239
Bronzo 0,091 381
Ottone 0,091 381
Oro 0,031 130
Mercurio 0,033 139
Carbone vegetale 0,263 1101
Zolfo 0,175 732
Ghiaccio ( 0 °C) 0,488 2043
Acqua ( 0 °C) 1,01 4228
Acqua 1 4186
Acqua di mare 0,95 3977
Glicerolo 0,572 2394
Etanolo 0,581 2432
Benzina 0,536 2244
Olio lubrificante 0,443 1854
Petrolio 0,455 1905
Idrogeno 3,419 14312
Ossigeno 0,2193 918
Azoto 0,248 1038
Anidride carbonica 0,2016 844
Vapore d'acqua ( 100 °C) 0,4454 1864
Ammoniaca 0,5004 2095
Argo 0,1244 521
Aria 0,240 1005
Azoto 0,2484 1040
Elio 1,2416 5197
Metano 0,5321 2227
Propano 0,3985 1668

La relazione precedente è valida solo se non si ha una transizione di fase, altrimenti bisogna utilizzare il calore latente λ per esprimere il calore scambiato.
Durante i passaggi di stato viene invece usata la formula:

dove λ ( kcal/kg o kJ/kg ) è il calore latente (di fusione o di vaporizzazione a secondo dei casi).

Si ricorda come i passaggi di stato di una sostanza di vaporizzazione e di fusione avvengono sempre a temperatura costante (temperatura di fusione e di vaporizzazione).
La temperatura si mantiene costante, finché il passaggio di stato solido-liquido o liquido-vapore non si è completato.

Il calore latente di fusione di un solido è dunque, la quantità di calore necessaria per fondere 1 unità di massa di quel solido, senza variazioni di temperatura.
Ad es. il calore di fusione del ghiaccio=80kcal/kg ( 0°C e 1 atm ) .

Sostanza Temperatura di fusione Calore di Fusione
°C K kJ/Kg kcal/kg
Idrogeno -259 14 58,6 13,99904
Azoto -210 63 25,5 6,091734
Ossigeno -219 54 13,8 3,296703
Alcol etilico -114 159 104 24,84472
Mercurio -39 234 11,8 2,81892
Acqua 0 273 334 79,78978
Zolfo 119 392 38 9,077879
Piombo 328 601 23 5,494505
NaCl 808 1081 500 119,4458
Argento 961 1234 109 26,03918
Quarzo 1607 1880 200 47,77831

Il calore latente di vaporizzazione di un liquido è la quantità di calore necessaria per fondere 1 unità di massa di quel liquido, senza variazioni di temperatura.
Ad es. il calore di vaporizzazione dell'acqua=538 kcal/kg ( 100°C e 1 atm ) .

Sostanza Temperatura di ebollizione
Calore di Vaporizzazione
°C K kJ/Kg kcal/Kg
Elio -269 4 21 5,02
Idrogeno -253 20 452 107,98
Azoto -196 77 201 48,02
Ossigeno -183 90 213 50,88
Etere etilico 35 308 377 90,06
Alcol etilico 78 351 854 204,01
Acqua 100 373 2253 538,22
Glicerina 290 563 830 198,28
Mercurio 357 630 295 70,47
Zolfo 445 718 327 78,12
Piombo 1750 2023 871 208,07
Argento 2193 2466 2336 558,05


Entalpia di formazione      

Quando un sistema assorbe calore, parte dell'energia assorbita può essere usata per fornire lavoro mentre una parte viene trattenuta all'interno del sistema stesso (come l'energia cinetica di atomi e molecole).
Questa energia trattenuta e denominata energia interna U ed è funzione della temperatura del sistema U=U(T) .
L'entalpia H  è una grandezza termodinamica strettamente in relazione con l'energia interna

viene definita in modo tale che l'aumento di entalpia di un qualsiasi sistema, a pressione e volume costanti uguaglia esattamente il calore assorbito nel processo (viene ritenuto valido anche il caso in cui il lavoro compiuto dalla variazione di volume sia attribuibile alla sola dilatazione contro la pressione atmosferica).

Nonostante le condizioni possano sembrare fortemente restrittive, esse corrispondono approssimativamente a quelle in cui avvengono la maggior parte dei processi chimici, più precisamente:

Un processo endotermico (nel quale il calore viene assorbito) ha un ΔH positivo (ΔH>0).
Un processo esotermico (nel quale il calore viene liberato) ha un ΔH negativo (ΔH<0).

Un ΔH assegnato ad una equazione chimica definisce la variazione di entalpia che si verifica quando il numero di moli di ogni reagente impiegato è uguale al suo coefficiente nell'equazione bilanciata.

significa che vengono liberate 94,1 kcal quando si forma una mole di CO2 dalla combinazione fra grafite e ossigeno, mentre 12,4 kcal vengono assorbite per formare 2 moli di HI dalla combinazione fra idrogeno e iodio.
Vi sono convenzioni per le quali le equazioni termochimiche sono scritte come se il calore fosse un prodotto o un reagente; secondo queste convenzioni le due equazioni precedenti verrebbero scritte come:

In valore assoluto il termine termico viene chiamato calore di reazione.

L'entalpia di formazione di una sostanza, viene indicata ΔHf ed è l'entalpia che accompagna la formazione di una mole della sostanza dai suoi elementi.
Si fa riferimento ad uno stato standard per determinare l'entalpia di formazione che corrisponde alla temperatura di 25°C. Di seguito le entalpie standard di formazione per alcune sostanze.

Entalpie standard di formazione
sostanza ΔHf (kcal/mol) sostanza ΔHf (kcal/mol)
Al2O3(s) -399,1 H2O(g) -57,8
B2O3(s) -302 H2O(l) -68,32
C(diamante) +0,5 H2O2(l) -46
CF4(g) -163 H2S(g) -4,8
CH3OH(g) -48,1 H2S(aq) -9,4
C9H20(l) -65,8 I2(g) +14,9
(CH3)2N2H2(l) +54 KCl(s) -104,2
C(NO2)4(l) -8,8 KClO3(s) -93,5
CO(g) -26,4 KClO4(s) -104
CO2(g) -94,1 LiAlH4(s) -24
CaC2(s) -15 LiBH4(s) -45
CaO(s) -152 Li2O(s) -142
Ca(OH)2(s) -236 NH3(l) -16
CaCO3(s) -288,5 NH4(l) +12
ClF3(l) -42,7 NO(g) +21,6
Cl-(aq) -40 NO2(g) +12,4
Cu2+(aq) +15,4 N2O4(g) +2,3
CuSO4(s) -184 N2O4(l) -6,8
F2O(l) +3 O3(g) +34
Fe2+(aq) -21 OH-(aq) -54,96
Fe2O3(s) -196,5 PCl3(g) -73,2
FeS(s) -22,7 PCl5(g) -95,4
H+(aq) 0 POCl3(g) -141,5
HCl(g) -22,1 SO2(g) -71
HF(g) -64,2 SO3(g) -94,4
HI(g) +6,2 Zn2+(aq) -36,4
HNO3(l) -41 AgCl(c) -30,34
s=solido    l=liquido    g=gas    aq=soluzione acquosa    c=cristallino

Ricordiamo che tutti gli elementi nel loro stato standard, hanno zero come valore di entalpia di formazione standard.
Una tabella piuttosto esauriente sui valori delle entalpie di formazione è questa .
Altre tabelle interessanti sono reperibili qui e qui.

Legge di additività delle entalpie (legge di Hess)      

In un processo chimico la variazione di entalpia H rimane la stessa, sia che il processo si svolga in uno,
oppure più stadi, questo perché la variazione globale dipende solo dallo stato iniziale e finale delle sostanze.

Ad esempio, considerando il fatto che è impossibile misurare il calore liberato dal carbonio quando esso si trasforma in CO ( perché non si può arrestare esattamente l'ossidazione a tale stadio ) .
Tuttavia si può determinare esattamente il calore di reazione per la combustione di C in CO2
(che risulta -94,1 kcal/mol come si è visto) e anche il calore di combustione del CO a CO2 ( - 67,7kcal/mol ).
L'entalpia di combustione da C a CO può dunque essere determinata sottraendo dalla prima equazione la seconda come qui indicato:

Dalla legge di Hess deriva la regola che afferma che la variazione di entalpia di qualsiasi reazione è uguale alla somma delle entalpie di formazione di tutti i prodotti meno la somma delle entalpie di formazione di tutti i reagenti.