edutecnica

Pile        

Quando si pone dello zinco metallico a contatto con una soluzione contenente ioni di rame, lo zinco si ossida a ioni Zn2+ mentre gli ioni Cu2+ si riducono a rame metallico. Secondo la reazione:

Bisogna ricordarsi che :

L'elemento che perde elettroni si ossida.
L'elemento che acquista elettroni si riduce.

Lo zinco perde elettroni dunque si ossida:

ossidazione:

Il rame acquista elettroni di conseguenza si riduce

riduzione:   

Gli elettroni sono trasferiti direttamente in soluzione dal riducente Zn all' agente ossidante Cu2+ ma se si riescono a separare fisicamente le due semireazioni, si può fare in modo che gli elettroni si muovano lungo un filo metallico per passare dallo Zn a Cu2+, generando in questo modo una corrente elettrica.
L'apparato che sfrutta questo principio per generare elettricità viene chiamato cella galvanica.

Una lamina di zinco è immersa in una soluzione acquosa di ZnSO4 all'interno di un contenitore mentre una lamina di rame è immersa in una soluzione acquosa di CuSO4 in un altro contenitore.

L'idea è quella di far avvenire simultaneamente, in zone separate l'ossidazione dello Zn a Zn2+ e la riduzione del Cu2+ a Cu facendo passare gli elettroni attraverso un cavo esterno.

Il circuito viene chiuso da un conduttore metallico che collega le due lamine chiamate elettrodi e da un un tubo a forma di U rovesciata disposto fra i due contenitori chiamato ponte salino contenente una soluzione di un elettrolita inerte ad es.KCl o Na2SO4 che ha la funzione di garantire l'elettroneutralità delle due soluzioni; infatti gli anioni Cl- o SO4- si spostano verso l'anodo per bilanciare l'accumulo di carica positiva e i cationi K+ o N+ si spostano verso il catodo per lo stesso analogo motivo.

Questo particolare combinazione di elettrodi ed elettroliti è noto come cella di Daniell e viene schematizzata con la scrittura:

La linea verticale singola rappresenta una variazione di fase mentre la doppia linea rappresenta il ponte salino. Per convenzione si deve scrivere l'anodo ( - ) a sinistra prima della doppia linea, poi il cadoto ( + ).

Le coppie redox ( scritte nel senso della reazione di riduzione ) vengono ordinate per potenziali di riduzione standard riportati in una tabella detta serie elettrochimica.

Noti potenziali di riduzione standard di due semicelle, si può calcolare la forza elettromotrice standard
( f.e.m.) della pila, data dalla differenza tra i potenziali standard di riduzione delle due semicelle.

Dalla tabella si osserva che l'elettrodo a idrogeno, ha potenziale standard di riduzione

esso è impiegato per determinare tutti gli altri potenziali elettronici e viene chiamato elettrodo standard ad idrogeno.

Come nel caso del ΔG il segno di E° può essere usato per capire se una reazione è spostata a destra o a sinistra. Un valore positivo di E° indica che la reazione favorirà la formazione dei prodotti mentre un valore negativo di E° indica che per l'equilibrio saranno favoriti i reagenti. Si nota, dalla tabella che per i componenti della pila di Daniell si ha:

Il potenziale di riduzione maggiore ( Cu )corrisponderà alla riduzione:catodo ( + ).
Il potenziale di riduzione minore ( Zn ) corrisponderà all'ossidazione:anodo ( - ).
Nella reazione redox complessiva, quest'ultima deve essere rappresentata in direzione opposta:

Se invece avessimo avuto una cella galvanica con una semicella Zn ed una Mn avremmo avuto:

La reazione della semicella dello zinco ha il potenziale maggiore.
La semicella dello zinco corrisponde alla riduzione:catodo(+).
La semicella del manganese corrisponde all'ossidazione:anodo(-).
Quest'ultima deve essere rappresentata in direzione opposta nella reazione redox complessiva:

 

Equazione di Nernst      

L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di una cella in condizioni di concentrazione diversa da quella standard. Per una generica reazione redox:

L'equazione di Nernst è         

E=potenziale di cella in condizioni non standard
E°= potenziale standard di cella
R= costante universale dei gas
T= temperatura assoluta
n= numero di elettroni scambiati
F= costante di Faraday, che vale circa 96485 Coulomb/mole (carica portata da una mole di elettroni).

Alla temperatura di 25°C il valore di RT/F=costante e trasformando il logaritmo naturale i logaritmo in base 10 ( con costante di conversione 2,3 ) l'equazione di Nernst diventa:

In condizioni di equilibrio si ha che la f.e.m. della pila e E=0; di conseguenza è possibile calcolare facilmente la relazione fra la costante di equilibrio e la f.e.m. in condizioni standard:

Potenziali standard di riduzione a 25°C